電化學(xué)原位拉曼光譜法，是利用物質(zhì)分子對(duì)入射光所產(chǎn)生的頻率發(fā)生較大變化的散射現(xiàn)象，將單色入射光(包括圓偏振光和線偏振光)激發(fā)受電極電位調(diào)制的電極表面，通過(guò)測(cè)定散射回來(lái)的拉曼光譜信號(hào)(頻率、強(qiáng)度和偏振性能的變化)與電極電位或電流強(qiáng)度等的變化關(guān)系。一般物質(zhì)分子的拉曼光譜很微弱，為了獲得增強(qiáng)的信號(hào)，可采用電極表面粗化的辦法，可以得到強(qiáng)度高104-107倍的表面增強(qiáng)拉曼散射光譜，當(dāng)具有共振拉曼效應(yīng)的分子吸附在粗化的電極表面時(shí)，得到的是表面增強(qiáng)共振拉曼散射(SERRS)光譜，其強(qiáng)度又能增強(qiáng)102-103。

　　電化學(xué)原位拉曼光譜法的測(cè)量裝置，主要包括拉曼光譜儀和原位電化學(xué)拉曼池兩個(gè)部分。拉曼光譜儀由激光源、收集系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)構(gòu)成，光源一般采用能量集中、功率密度高的激光，收集系統(tǒng)由透鏡組構(gòu)成，分光系統(tǒng)采用光柵或陷波濾光片結(jié)合光柵以濾除瑞利散射和雜散光以及分光檢測(cè)系統(tǒng)采用光電倍增管檢測(cè)器、半導(dǎo)體陣檢測(cè)器或多通道的電荷藕合器件。原位電化學(xué)拉曼池一般具有工作電極、輔助電極和參比電極以及通氣裝置。

　　為了避免腐蝕性溶液和氣體侵蝕儀器，拉曼池配備光學(xué)窗口的密封體系。在實(shí)驗(yàn)條件允許的情況下，為了盡量避免溶液信號(hào)的干擾，應(yīng)采用薄層溶液(電極與窗口間距為0.1～1mm)，這對(duì)于顯微拉曼系統(tǒng)很重要，光學(xué)窗片或溶液層太厚會(huì)導(dǎo)致顯微系統(tǒng)的光路改變，使表面拉曼信號(hào)的收集效率降低。電極表面粗化的zui常用方法是電化學(xué)氧化-還原循環(huán)法，一般可進(jìn)行原位或非原位ORC處理。

　　目前采用電化學(xué)原位拉曼光譜法測(cè)定的研究進(jìn)展主要有：

　　一是通過(guò)表面增強(qiáng)處理把測(cè)檢體系拓寬到過(guò)渡金屬和半導(dǎo)體電極。雖然電化學(xué)原位拉曼光譜是現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)較靈敏的方法，但僅能有銀、銅、金三種電極在可見(jiàn)光區(qū)能給出較強(qiáng)的SERS。許多學(xué)者試圖在具有重要應(yīng)用背景的過(guò)渡金屬電極和半導(dǎo)體電極上實(shí)現(xiàn)表面增強(qiáng)拉曼散射。

　　二是通過(guò)分析研究電極表面吸附物種的結(jié)構(gòu)、取向及對(duì)象的SERS光譜與電化學(xué)參數(shù)的關(guān)系，對(duì)電化學(xué)吸附現(xiàn)象作分子水平上的描述。三是通過(guò)改變調(diào)制電位的頻率，可以得到在兩個(gè)電位下變化的“時(shí)間分辨譜”，以分析體系的SERS譜峰與電位的關(guān)系，解決了由于電極表面的SERS活性位隨電位而變化而帶來(lái)的問(wèn)題。

　　光譜電化學(xué)池的拉曼散射光譜具有以下明顯的特征：

　　a.拉曼散射譜線的波數(shù)雖然隨入射光的波數(shù)而不同，但對(duì)同一樣品，同一拉曼譜線的位移與入射光的波長(zhǎng)無(wú)關(guān)，只和樣品的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān);

　　b.在以波數(shù)為變量的拉曼光譜圖上，斯托克斯線和反斯托克斯線對(duì)稱地分布在瑞利散射線兩側(cè)，這是由于在上述兩種情況下分別相應(yīng)于得到或失去了一個(gè)振動(dòng)量子的能量。

　　c.一般情況下，斯托克斯線比反斯托克斯線的強(qiáng)度大。這是由于Boltzmann分布，處于振動(dòng)基態(tài)上的粒子數(shù)遠(yuǎn)大于處于振動(dòng)激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)。